热固性树脂介绍：树脂加热后发生化学变化，逐渐硬化成型，再次加热后不软化或溶解。热固性树脂的分子结构是体型，包括大部分缩合树脂。热固性树脂的优点是耐热性高，受压不易变形。它的缺点是机械性能差。热固性树脂包括酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂和硅醚树脂。

　　指一大类合成树脂，在加热加压或固化剂和紫外光的作用下发生化学反应，交联固化成不溶物。这类树脂一般为固化前低分子量的固体或粘稠液体；在成型过程中可软化或流动，具有可塑性，可制成一定形状，同时具有化学反应和交联固化作用；有时会释放一些副产品，如水。这个反应是不可逆的，一旦固化，加压加热不可能再软化或流动；如果温度过高，会分解或碳化。这是与热塑性树脂的基本区别。

　　在塑料工业发展之初，热固性树脂所占比例很大，一般在50%以上。随着石油化工的发展，热塑性树脂的产量急剧增加。到20世纪80年代，热固性树脂仅占世界合成树脂总产量的10% ~ 20%。

　　热固性树脂固化后，由于分子间交联形成网状结构，因此具有高刚性、高硬度、耐高温、不易燃、产品尺寸稳定性好等特点，但脆性大。因此，大多数热固性树脂在成型为产品之前，通过添加各种增强材料，如木粉、矿粉、纤维或纺织品来增强，从而制成增强塑料。热固性树脂可以通过添加增强材料和其他添加剂，如固化剂、着色剂、润滑剂等制成。其中一些是粉末状和颗粒状的，一些被制成小球和片状，统称为模塑料。热固性塑料常用的加工方法包括成型、层压、传递模塑、铸造等。有些品种也可以用于注塑。

　　热固性树脂通常通过缩聚生产(见聚合)。常用的热固性树脂有酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯、聚酰亚胺等。热固性树脂主要用于制造增强塑料、泡沫塑料、各种电气模塑料、铸造产品等。它们中的相当一部分用于粘合剂和涂料。

　　从发展的角度来看，热固性树脂仍在提高质量，开发新品种，以满足新加工技术发展的要求。近年来，人们非常关注弹性体和热塑性树脂的改性、注射成型热固性模塑料的开发以及用于反应注射成型的特殊树脂和配方。互穿聚合物网络技术将为热固性树脂的合成开辟新的途径。

　　热固性树脂的分类

　　热固性树脂除了不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂外，主要有以下几个品种。1.蜜胺甲醛尸

　　三聚氰胺甲醛树脂是由三聚氰胺和甲醛缩聚而成的热固性树脂。玻璃纤维增强三聚氰胺甲醛树脂层压板具有较高的力学性能、优异的耐热性、电绝缘性和自熄性。

　　二、呋喃树脂

　　通过糠醛或糠醇本身的均聚或与其它单体的共缩聚获得的缩聚产物通常称为呋喃树脂。这类树脂有很多种，其中糠醛酚醛树脂、糠醛丙酮树脂和糠醇树脂更为重要。

　　(1)糠醛酚醛树脂。糠醛可以与苯酚缩聚形成二级热固性树脂。缩聚反应通常使用碱性催化剂。常用的碱性催化剂是氢氧化钠、碳酸钾或其他碱土金属的氢氧化物。糠醛酚醛树脂的主要特点是在给定的固化速度下具有较长的流动时间，这使得它适用于模塑料。用糠醛酚醛树脂制备的模压粉特别适用于压制形状复杂或较大的产品。模塑制品的耐热性优于酚醛树脂，使用温度可提高10 ~ 20，尺寸稳定性和电气性能也较好。

　　(2)糠醛丙酮树脂。糠醛和丙酮在碱性条件下发生缩合反应，形成糠酮单体，糠酮单体可以在酸性条件下进一步与甲醛缩合，使糠酮单体分子通过次甲基键连接，形成糠醛丙酮树脂。

　　(3)糠醇树脂。糠醇在酸性条件下很容易缩合成树脂。一般认为糠醇分子中的羟甲基可以与另一分子中的氢原子缩合形成次甲基键，缩合形成的产物中仍然含有羟甲基，可以继续缩聚反应，最终形成线型缩聚产物糠醇树脂。

　　呋喃树脂的性能及应用——未固化的呋喃树脂与许多热塑性和热固性树脂有很好的混溶性，因此可以与环氧树脂或酚醛树脂混合进行改性。固化后的呋喃树脂耐强酸(强氧化性硝酸和硫酸除外)、强碱和有机溶剂，在高温下仍保持稳定。呋喃树脂主要用作各种耐化学腐蚀和高浊度的材料。

　　(1)耐化学腐蚀材料呋喃树脂可用于制备防腐水泥，并可用作化工设备衬里或其他耐腐蚀材料。

　　(2)耐热材料呋喃玻璃纤维增强复合材料比普通酚醛玻璃纤维增强复合材料具有更高的耐热性，可在150左右长期使用。

　　(3)与环氧树脂或酚醛树脂混合改性。呋喃树脂可以与环氧树脂或酚醛树脂混合使用，可以改善呋喃玻璃纤维增强复合材料的力学性能和制备过程中的工艺性能。这种复合材料已广泛用于制备化工设备，如搅拌装置、储罐和化学反应器的管道。

　　三、聚丁二烯树脂

　　聚丁二烯树脂是一种低分子量的液体，主要在大分子的主链上含有1，2-结构，又称1，2-聚丁二烯树脂。该树脂的大分子链中有许多乙烯基侧链，因此在自由基引发剂的存在下，可以进一步交联成具有三维网络结构的本体聚合物。1，2-聚丁二烯树脂可以由烷基锂、碱金属(常用的钠金属)或可溶性碱金属化合物(如钠-萘体系)引发丁二烯，通过阴离子聚合工艺合成。1，2-聚丁二烯树脂的大分子链完全由烃组成，因此固化后的树脂具有优异的电性能、较好的弯曲强度和优异的耐水性。

　　四.硅树脂

　　在有机硅聚合物中，主链结构为硅氧键的高分子有机硅化合物主要由有机硅单体(如有机卤代硅烷)水解缩聚而成。这种主链由硅氧键组成，侧链通过硅原子与有机基团相连的聚合物称为聚有机硅氧烷。

　　硅树脂是聚有机硅氧烷中的一种低分子量热固性树脂。这种树脂制成的玻璃纤维增强复合材料在高温范围(200 ~ 250)长期连续使用后仍能保持优异的电气性能，同时还具有良好的耐手弧性和疏水防潮性能。硅树脂的性能如下：

　　(1)热稳定性。硅树脂的Si-O键具有较高的键能(363kJ/mol)，因此相对稳定，具有较高的耐热性和耐高温性。一般来说，其热稳定性可达200 ~ 250，特殊类型的树脂可更高。

　　(2)力学性能。有机硅树脂固化后的力学性能不高，如果在大分子主链上引入氯苯基，可以提高力学性能。硅树脂玻璃纤维层压板层间结合强度差，受热时弯曲强度大幅下降。如果在主链中引入亚苯基，可以提高刚性、强度和使用温度。

　　(3)电性能。硅树脂具有优异的电绝缘性能，其击穿强度、耐高压电弧和电火花性能都很优异。在电弧和电火花的作用下，即使树脂被裂解除去有机基团，留在表面的二氧化硅也具有良好的介电性能。

　　(4)疏水性。硅树脂的吸水性很低，水滴只能滚下它的表面而不能湿。因此，硅树脂玻璃纤维增强复合材料在潮湿环境下仍能保持其优异的性能。

　　(5)耐腐蚀性。硅树脂玻璃纤维增强复合材料可以含有10% ~ 30%的硫酸、10%的盐酸、10% ~ 15%的氢氧化钠、2%的碳酸钠和3%的过氧化氢。醇类、脂肪烃类、润滑油类对其影响不大，但对浓硫酸和一些溶剂(如四氯化碳、丙酮、甲苯)的耐受性较差。

　　温度指数

　　随着国民经济的发展，树脂基复合材料的应用越来越广泛，但人们仍然对树脂作为树脂基复合材料的主要材料的许多性能概念感到困惑，不能很好地利用各种树脂的特性为人们服务，尤其是对各种温度指标特性的理解。热固性树脂的温度指标有很多，如热变形温度、马丁耐热性、玻璃化转变温度、绝缘耐热等级、热扭转温度、脆性温度、强度损失温度等。本文重点分析了树脂的热变形温度、马丁耐热性、玻璃化转变温度、绝缘耐热等级、耐腐蚀使用温度等五个温度概念，但不一一重复其他概念，以帮助人们在使用过程中梳理线索，正确选择树脂，有效应用。玻璃化转变温度。

　　固化后的热固性树脂都是线型非晶聚合物，由于温度变化(在一定应力下)会表现出三种力学状态，即玻璃态、高弹性态和粘性态。

　　温度高的时候，大分子和片段都可以热运动。此时聚合物变成粘性状态，受到外力时，分子间相互滑动变形；外力去除后无法恢复原状，所以变形是不可逆的。这种变形称为粘性流动变形或塑性变形。发生这种变形的温度称为流动温度Tf，这种状态变成粘性流动状态(也称为塑性状态)。如果粘性状态的聚合物温度逐渐降低。粘度逐渐增大，最后处于弹性状态。施加应力时缓慢变形，释放外力时可缓慢恢复原状。这种状态叫做高弹性状态。当温度继续下降时，聚合物变得越来越硬，只在外力作用下产生很小的变形。这种状态叫做玻璃态。固化后的热固性树脂以玻璃态使用，所以Tg越高越好，这也是衡量树脂耐热性的一个指标。如898高交联环氧乙烯基树脂在Tg=190时耐热性高，可承受烟气脱硫行业200的高温。

　　测量玻璃化转变温度常用的方法有三种：热机械分析(TMA)、差热分析(DTA)和差示扫描量热法(DSC)。他们的测试方法和原理都不一样，所以测试结果差别很大，无法比较。

　　另外，退火(即后热处理)后的树脂产品的玻璃化转变温度会升高，这是因为退火后产品的内应力已经消除。

　　热变形温度和马丁耐热性

　　1热变形温度

　　热变形温度(全称载荷热变形温度，简称：HDT)是指当特定载荷(1.81牛顿/平方毫米或0.45牛顿/平方毫米)施加到一定尺寸的矩形树脂样品上时的温度，该样品浸入以120/小时的加热速率加热的导热液体介质中，并且样品中点的变形达到对应于样品高度的特定值。需要注意的是，不同的载荷值所确定的热变形温度值是不同的，不具有可比性，因此在确定热变形温度值时必须指出规定的载荷值(即采用的标准)。热变形温度是衡量塑料(树脂)耐热性的主要指标之一。现在世界上大多数塑料(树脂)产品都有热变形温度作为产品质量指标，但并不是很高使用温度，使用温度要根据产品的受力情况和使用要求等综合因素来确定。

　　测量热变形温度的标准很多，如中国国家标准(GB)、美国材料试验学会标准(ASTM)、国际标准化组织(ISO)、欧洲共同体标准等。由于每个标准中规定的测试方法和单元系统的不同，测试结果也不同。如国外某知名品牌酚醛环氧乙烯基酯树脂产品热变形温度典型值为ASTM测试：149-154，GB实测值为137；898树脂GB实测值：155。马丁耐热

　　马丁耐热试验是测试塑料(树脂)耐热性的方法之一。1924年由马丁提出，1928年正式使用

　　德国酚醛塑料检验。后来，其他硬质塑料也采用了这种测试方法。在欧洲和前苏联广泛使用。

　　1970年，我国也颁布了该试验方法的国家标准，成为我国早期建立的塑料(树脂)试验方法的国家标准之一，因此在我国已经使用了很长时间。

　　马丁耐热温度是指试样在一定的恒速加热环境下，在一定的弯矩作用下发生弯曲变形，达到规定的变形量的温度。

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